“Nada na vida é certo, exceto a morte, os impostos e a segunda lei da termodinâmica.”
A primeira Lei da Termodinâmica relaciona a variação da Energia Interna (dU) com o Calor (Q), a Pressão (p) e o Volume (V) da seguinte maneira:
Onde:
-
- dU é a variação da energia interna do sistema;
- δQ é a variação de calor no sistema;
- p é a pressão no sistema;
- dV é a variação de volume no sistema.
O termo p.dV também representa o Trabalho – W – realizado pelo sistema.
Define-se Entalpia – H – de um sistema térmico e sua variação da seguinte maneira:
Onde:
-
- H é a entalpia do sistema;
- dH é a variação da entalpia do sistema;
- U é a energia interna;
- p é a pressão no sistema;
- dV é a variação de volume no sistema.
- V é o volume do sistema;
- dp é a variação de pressão no sistema.
Substituindo a equação 1 na equação 2, teremos que a variação de Entalpia depende da variação de Calor e da variação de Pressão, conforme as expressões abaixo:
As equações 1 e 3 também podem ser escritas da seguinte maneira:
Definindo Capacidade Térmica (C) como a relação entre a Variação de Calor e a Variação de Temperatura, teremos que:
Onde:
-
- Cp é a Capacidade Térmica à pressão constante;
- Cv é a Capacidade Térmica a volume constante.
Todas as grandezas acima são extrínsecas, isto é, dependem da massa e/ou volume. Por isso, costuma-se trabalhar com grandezas normalizadas tendo a massa como base. O resultado desta normalização resulta nas seguintes grandezas:
-
- h é a Entalpia Específica [J/kg ou J/mol];
- s é a Entropia Específica [J/kg/K ou J/mol/K].
A Capacidade Térmica constitui uma propriedade térmica extrínseca dos materiais, e a grandeza intrínseca associada denomina-se de Calor Específico, definida como a Capacidade Térmica dividida pela massa do material.
Definições e Unidades
-
- C é a Capacidade Térmica [J/K];
- c é o Calor Específico [J/kg/K] ou [J/mol/K];
- Q é o Calor [J];
- T é a Temperatura [K] ou [°C];
- U é a Energia Interna [J];
- p é a Pressão [Pa];
- V é o Volume [m3];
- H é a Entalpia [J];
- m é a Massa [kg] ou [mol].
A figura abaixo a apresenta a variação do Calor Específico em função da temperatura para diferentes materiais. Observa-se que ambos (Cp e Cv) aumentam com a temperatura a partir do zero absoluto, mas passam a ter comportamento distinto a partir da temperatura de vaporização.
Para gases ideais, os dois valores de calor específico se relacionam da seguinte maneira:
Na prática, a variação do calor específico com a temperatura pode ser aproximada por polinômios de quarta ordem, conforme a expressão:
Para sólidos, a aproximação necessita apenas dos termos até segundo grau.
Calor Específico dos Sólidos - Cp
Cp [J/mol/K], T[K]
Fórmula A B C Tmin
(K)Tmax
(K)Cp
(@25 oC)
Ag 23,7 5,0e-3 2,8e-7 203 925 25,24
Al 19,1 1,6e-2 -5,1e-7 205 873 23,70
C -0,8 3,5e-2 -1,3e-5 200 1100 8,40
CO2 41,2 3,1e-2 6,4e-5 150 210 ---
Cu 22,0 8,8e-3 -1,1e-6 373 1273 ---
H2O 9,7 7,5e-2 -1,6e-5 150 273 ----
NaCl 41,3 3,4e-2 1,4e-5 200 1074 50,10
Yaws, Carl L. "Heat Capacity of Solids." Chemical Properties Handbook: Physical, Thermodynamic, Environmental, Transport, Safety, and Health Related Properties for Organic and Inorganic Chemicals. New York: McGraw-Hill, 1999. 779. Print.
Calor Específico de Líquidos Orgânicos
Cp [J/mol/K], T[K]
Fórmula A B C D Tmin Tmax Cp@ 25C
CH4 -0,02 1,20 -9,9e-3 3,2e-5 92 172
C2H6O 59,3 3,64e-1 -1,2e-3 1,8e-6 160 465 107,4
H2O 92,1 -4,0e-2 -2,1e-4 5,4e-7 273 615 75,55
Yaws, Carl L. "Heat Capacity of Liquids." Chemical Properties Handbook: Physical, Thermodynamic, Environmental, Transport, Safety, and Health Related Properties for Organic and Inorganic Chemicals. New York: McGraw-Hill, 1999. 779. Print.
Calor Específico de Gases
Cp [J/mol/K], T[K]
Fórmula A B C D E Tmin Tmax
CH4 34,9 -4,00e-2 1,92e-4 -1,53e-7 3,93e-11 50 1500
CO 29,6 -6,6e-3 2,01e-5 -1,22e-8 2,26e-12 60 1500
CO2 27,44 4,23e-2 -1,96e-5 4,00e-9 -2,99e-13 50 5000
C2H6O 27,09 1,11e-1 1,10ee-4 -1,50e-7 4,66e-11 100 1500
H2 25,4 2,02e-2 -3,85e-5 3,19e-8 -8,76e-12 250 1500
H2O 33,93 -8,42e-3 2,99e-5 -1,78e-8 3,69e-12 100 1500
Ar
Yaws, Carl L. "Heat Capacity of Gases." Chemical Properties Handbook: Physical, Thermodynamic, Environmental, Transport, Safety, and Health Related Properties for Organic and Inorganic Chemicals. New York: McGraw-Hill, 1999. 779. Print.
Além da Entalpia, a Termodinâmica utiliza o conceito da Entropia – S, definido como a variação de calor pela Temperatura.
Onde:
-
- S é a Entropia.
- Q é o Calor.
- T é a temperatura.
Substituindo a Equação 8 na Equação 1, obtemos a seguinte expressão, que relaciona a Entropia com a Energia Interna, a Temperatura, a Pressão e o Volume:
Gases Ideais
A expressão abaixo estabelece a relação entre pressão, volume e temperatura de gases ideais superaquecidos:
Onde:
- p é a pressão [N/m2];
- V é o volume [m3];
- m é a massa [kg];
- n é a massa [mol];
- R é a constante específica do gás [kJ/kg/K] ou [kJ/mol/K];
- T é a temperatura [K];